С мая 1943 по март 1945 Вячеслав Витальевич принимал участие в Великой Отечественной войне как лётчик, командир звена, заместитель командира и командир авиаэскадрильи. Участвовал в Орловской, Витебско-Оршанской, Сандомирско-Силезской и Нижнесилезской операциях. Всего совершил 125 боевых вылетов на штурмовике Ил-2 для нанесения ударов по живой силе и технике противника.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 27 июня 1945 года старшему лейтенанту Маркину Вячеславу Витальевичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».